Физический энциклопедический словарь - определение ат. структуры поданным дифракции рентг лучей.

(х, у, z)=-1/VhklFhkl exp[-2i(hx+ky+lz)], (2)

где V — объём элем. ячейки, Fhkl — коэфф. Фурье, к-рые в Р. с. а. наз. с т р у к т у р н ы м и а м п л и т у д а м и, i=-1. Каждая структурная амплитуда характеризуется тремя целыми числами h, k, l и связана с тем дифракц. отражением, к-рое определяется условиями (1). Назначение суммирования (2) — математически собрать дифракц. рентг. отражения, чтобы получить изображение ат. структуры (производить синтез изображения т. о. приходится из-за отсутствия в природе линз для рентг. излучения).

Дифракц. отражение — волн. процесс. Он характеризуется амплитудой, равной │Fhkl│, и фазой hkl (сдвигом

фазы отражённой волны по отношению к падающей), через к-рую выражается структурная амплитуда:

Fhkl=│Fhkl│(coshkl+isinhkl).

Дифракц. эксперимент позволяет измерять только интенсивности отражений, пропорциональные │Fhkl│², но не их фазы. Определение фаз составляет осн. проблему расшифровки структуры кристалла, одинаковую в принципиальном отношении для кристаллов, состоящих и из атомов, и из молекул. Определив координаты атомов в молекулярном крист. в-ве, можно выделить его молекулы и установить их размер и форму.

Легко решается задача, обратная структурной расшифровке: матем. расчёт структурных амплитуд по известной ат. структуре, а по ним — интенсивностей дифракц. отражений. Метод проб и ошибок, исторически первый метод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально полученных │Fhkl│эксп с вычисленными на основе пробной модели значениями │Fhkl│выч. В зависимости от величины фактора расходимости

пробная модель принимается или отвергается. Для некрист. объектов этот метод явл. практически единственным средством интерпретации дифракц. картины.

Другой путь к расшифровке ат. структур монокристаллов — применение т. н. ф-ций Патерсона (ф-ций межатомных векторов). Для построений ф-ций Патерсона нек-рой структуры, состоящей из N атомов, перенесём её параллельно самой себе так, чтобы в фиксир. начало координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положения N максимумов ф-ции межатомных векторов, совокупность к-рых наз. изображением структуры в атоме 1. Добавим к ним ещё N максимумов, положение к-рых укажет N векторов от второго атома, помещённого с помощью параллельного переноса в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми N атомами (рис. 5), получим N² векторов. Ф-ция, описывающая их. положение, и есть ф-ция Патерсона Р(u, v, w) (u, v, w — координаты точек в пр-ве межатомных векторов).

Для ф-ции Р (u, v, w) можно получить выражение:

P(u, v, w)=2/Vhkl│Fhkl│²cos2(hu+kv+lw),

из к-рого следует, что она определяется модулями структурных амплитуд,

641

Рис. 5. Схема построения ф-ции Патерсона для структуры, состоящей из трёх атомов.

не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредственно по данным дифракц. эксперимента. Трудность интерпретации ф-ции P(u, v, w) состоит в необходимости нахождения координат N атомов из N² её максимумов, многие из к-рых сливаются из-за того, что межатомные векторы часто перекрываются. Наиболее прост для расшифровки случай, когда в структуре содержится один тяжёлый и неск. лёгких атомов. Изображение •такой структуры в тяжёлом атоме будет значительно отличаться от др. её изображений. Среди разл. методик, позволяющих определить модель исследуемой структуры по ф-ции Патерсона, наиболее эффективными оказались т. н. суперпозиц. методы, к-рые позволили формализовать анализ и выполнять его на ЭВМ.

Другой класс методов нахождения структуры но рентг. дифракц. данным — т.н. прямые методы определения фаз. Учитывая условие положительности электронной плотности в кристалле, можно получить большое число неравенств, к-рым подчиняются коэфф. Фурье (структурные амплитуды). Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 20—40 атомов в элем. ячейке кристалла. Для более сложных структур применяются методы, к-рые основаны на вероятностном подходе, реализованы на ЭВМ и позволяют расшифровывать структуры, содержащие 100—200 и более атомов в элем. ячейке кристалла.

Итак, если фазы структурных амплитуд установлены, то может быть вычислено но (2) распределение электронной плотности в кристалле, причём максимумы этого распределения соответствуют положениям атомов в структуре (рис. 6). Заключит. уточнение координат атомов проводится на ЭВМ, в зависимости от качества эксперимента и сложности структуры их получают с точностью до тысячных долей А. С помощью совр. дифракц. эксперимен та можно вычислять также количеств. хар-ки тепловых колебаний атомов в кристалле с учётом анизотропии этих колебаний.

Рис. 6. а — проекция на плоскость аb ф-ции межатомных векторов минерала баотита [Ba4Ti4(Ti, Nb)4[Si4Ol2]O16,Cl]. Линии проведены через одинаковые значения ф-ции межатомных векторов (линии равного уровня); б — проекция электронной плотности баотита на плоскость аb, полученная расшифровкой ф-ции межатомных векторов. Максимумы электронной плотности (сгущения линий равного уровня) отвечают положениям атомов в структуре; в — изображение модели ат. структуры баотита. Каждый атом Si расположен внутри тетраэдра, образованного четырьмя атомами О; атомы Ti и Nb в октаэдрах, составленных атомами О. Тетраэдры SiO4 и октаэдры Ti(Nb)O6 в структуре баотита соединены, как показано на рис. Часть элем. ячейки кристалла, соответствующая рис. a и б, выделена штриховой линией. Точечные линии на рис. а и б определяют нулевые уровни значений соответствующих ф-ций.

Р. с. а. даёт возможность установить и более тонкие хар-ки ат. структур, напр. распределение валентных эл-нов в кристалле (эта задача решена пока только для простейших структур). Весьма перспективно для этой цели сочетание нейтронографич. и рентгенографич. исследований: нейтронографич. данные о координатах ядер атомов сопоставляют с распределением в пр-ве электронного облака. Для мн. физ. и хим. задач совместно используют Р. с. а. и резонансные методы (см. Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс). Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных рентгеноструктурных и биохим. исследований. При исследовании белков методами Р. с. а. необходимо закристаллизовать как сам белок, так и его производные, полученные введением в них низкомолекулярных соединений, содержащих тяжёлые атомы. Таким способом исследуют белковые кристаллы, в элем. ячейке к-рых может находиться до десятков тысяч атомов.

О многочисл. применениях методов Р. с. а. для исследования нарушений структуры тв. тел см. в ст. Рентгенография материалов.

• Белов Н. В., Структурная кристаллография, М., 1951; Б о к и й Г. Б., Порай-Кошиц М. А., Рентгеноструктурный анализ, 2 изд., т. 1, М., 1964; Китайгородский А. И., Теория структурного анализа, М., 1957; Липсон Г., К о к р е н В., Определение структуры кристаллов, пер. с англ., М., 1956; Бюргер М., Структура кристаллов и векторное пространство, пер. с англ., М., 1961; Гинье А., Рентгенография кристаллов, пер. с франц., М., 1961; Woolfson M.M., An introduction to X-ray crystallography, Camb., 1970; Crystallographic computing, ed. F. R. Ahmed, Cph., 1970; Stout G. H., Jensen L. H., X-ray structure determination, N.Y.—L., [1968]; Хейкeр Д. М., Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов, Л., 1973; Б л а н д е л Т., Джонсон Л., Кристаллография белка, пер. с англ., М., 1979; Вайнштейн Б. К., Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии, М., 1979; Electron and magnetization densities in molecules and crystals, ed. by P. Becker, N.Y.—L. 1980. ' В. И. Симонов.